Acelerador de Vulcanização de Borracha
Vulcanização, como o passo chave no processo de borracha，afeta diretamente o processamento e o desempenho dos produtos de borracha. Comparado apenas com enxofre, a presença de pequenas quantidades de acelerador junto com enxofre pode melhorar significativamente as propriedades do vulcanizado final. No entanto, os atuais aceleradores geralmente apresentam riscos potenciais para a saúde humana e o meio ambiente，e estão sofrendo com sua baixa eficiência e função única. Portanto, desenvolvendo novo acelerador verde que não é venenoso, teor de óxido de zinco livre ou baixo adicionado，altamente eficaz e multifuncional, é fundamental para a indústria da borracha. Esta revisão apresenta brevemente o desenvolvimento da borracha，e os progressos recentes no acelerador incluindo os agentes de aceleração de líquidos iônicos, o novo bis( ditiocarbimato) zinco( II) aceleradores，o acelerador de vulcanização de terras raras e os novos aceleradores secundários. Além do mais,a perspectiva do estudo aprofundado do mecanismo de vulcanização e o desenvolvimento de um novo acelerador de vulcanização são propostos．
Já no século XV, quando Colombo descobriu o Novo Mundo na América, borracha foi descoberta, que pode produzir grande deformação sob a ação de pequenas forças externas em uma determinada faixa de temperatura, e pode recuperar rapidamente sua forma original após a retirada de forças externas, apresentando excelente elasticidade. No entanto, a borracha não vulcanizada tinha a desvantagem de se tornar macia no verão e dura no inverno, e foi acompanhado por um odor irritante, por isso não teve valor de aplicação prática por um longo tempo.
Dentro 1894, O químico britânico Weber provou que uma ligação química foi formada entre o amarelo de enxofre e a borracha durante o processo de vulcanização. Atualmente, a produção global anual de borracha excede 17 milhões de toneladas, ocupando uma posição muito importante na economia nacional e na vida cotidiana.
É amplamente utilizado em muitos campos, como pneus, fitas, sapatos, produtos de vedação, produtos de látex, brinquedos, necessidades diárias, e revestimentos de tecido. A vulcanização é o processo de transformar macromoléculas de cadeia linear em macromoléculas de rede tridimensional por meio de reticulação química, que transforma borracha natural ou sintética em valiosa borracha vulcanizada. O processo de vulcanização melhora muito as propriedades físicas e químicas dos produtos de borracha, como alta elasticidade e resistência. Embora a borracha possa ser vulcanizada por óxidos metálicos, peróxidos, quinona oximas, aminas, etc., e até mesmo alguma borracha pode ser vulcanizada sem agentes vulcanizantes (por exemplo., Vulcanização por radiação de raios γ), A vulcanização é o método mais antigo e econômico de melhorar as propriedades físicas e mecânicas da borracha, usando matérias-primas baratas e abundantes.
O agente de reticulação domina o mercado. Para sistemas de vulcanização amarelo enxofre, aceleradores e ativadores de vulcanização são essenciais. Eles podem reduzir a quantidade de enxofre amarelo, encurtar o tempo de vulcanização, diminuir a temperatura de vulcanização, e ao mesmo tempo melhorar o grau de vulcanização e as propriedades físico-químicas da borracha vulcanizada. O primeiro acelerador, anilina, foi descoberto por Ornsco e deu um forte impulso ao desenvolvimento da tecnologia do acelerador de borracha. 1918 viu a descoberta de aceleradores de ditiocarbonato, que por sua vez pode ser oxidado para formar dissulfeto de tetrametiltiuram (TMTD). Aceleradores de guanidina e tioureia também foram amplamente utilizados no mesmo período, mas agora eles são usados principalmente como co-promotores. Ao mesmo tempo, óxido de zinco e ácido esteárico foram encontrados para ativar a reação de vulcanização durante a vulcanização de ditiocarbamatos e aceleradores de dissulfeto de tetrametiltiuram, que podem reagir com o acelerador de vulcanização para produzir compostos de zinco mais reativos.
composto. O marco na história do acelerador de vulcanização é a descoberta do 2-mercaptobenzotiazol (MBT) acelerador de tipo e seu acelerador de hipossulfeto derivado por Bedford, Sebrell e outros em 1930. Esses aceleradores são baratos, têm bom desempenho em produtos de borracha vulcanizada e alta segurança no processamento de vulcanização, e são atualmente os aceleradores mais utilizados. A vulcanização da borracha é um processo de reação física e química muito complexo, e a estrutura reticulada criada após a vulcanização torna a borracha vulcanizada insolúvel em solventes, dificultando a compreensão do mecanismo de reação de vulcanização da borracha por métodos comuns de pesquisa. Portanto, a pesquisa básica sobre o mecanismo de reação de vulcanização promovida por acelerador foi atrasada em relação ao desenvolvimento da tecnologia de vulcanização até a década de 1960, quando as pesquisas sobre o mecanismo da reação de vulcanização começaram lentamente, mas até hoje o mecanismo de reação de vulcanização ainda está incompleto.
O mecanismo da reação de vulcanização ainda não está completamente claro até hoje. O mecanismo agora geralmente aceito da reação de vulcanização é mostrado na Figura 1. Primeiro, o sulfeto (amarelo enxofre) reage com o acelerador para formar um composto ativo rico em enxofre, cujo processo exato varia dependendo do sistema de sulfeto. Este composto instável rico em enxofre então reage com o hidrogênio alil na polidiolefina insaturada para formar um precursor de reticulação .
O precursor reticulado é então combinado com outros precursores. O precursor reticulado então reage com outras cadeias de carbono para formar a ligação reticulada inicial, que também é chamada de ligação polissulfeto porque contém muitos átomos de enxofre. Algumas dessas ligações polissulfeto sofrem uma série de reações de degradação ou modificação e, eventualmente, as ligações cruzadas são encurtadas para formar ligações duplas ou simples de enxofre com um certo padrão de distribuição.. A resistência à tração, força de rasgo, a deformação permanente na compressão e as propriedades de flexão da borracha também são significativamente melhoradas. Na maioria dos sistemas de vulcanização amarelo enxofre, a adição de zinco desempenha um papel muito importante, na forma de óxido de zinco ou compostos de zinco (por exemplo. ditiocarbamato de zinco, benzotiazol de zinco) ou ambos. Nieuwenhuizen e outros. demonstrou que TMTD reage prontamente com óxido de zinco para formar ditiocarbamato de zinco (ZDMC), que é uma via importante para a formação de ZDMC neste sistema de reação de vulcanização. Os aceleradores de vulcanização amplamente utilizados na indústria podem ser divididos em três séries: (1) aceleradores à base de guanidina, como a difenilguanidina (DPG); (2) Aceleradores à base de ácido ditiocarbâmico, como TMTD; e (3) 2-aceleradores à base de mercaptobenzotiazol, como MBTS. Os aceleradores, enquanto melhora as propriedades físicas e mecânicas da borracha, também produzem nitrosaminas cancerígenas, que representam sérios problemas de saúde humana e de risco ambiental. As nitrosaminas são formadas principalmente pela reação de aminas secundárias na estrutura do acelerador (por exemplo., dimetilamina (CH3 ) 2NH) com óxidos de nitrogênio escapando de outros aditivos no ar. Os atuais promotores de sulfurização contendo aminas secundárias em sua estrutura molecular incluem: guanidinas, tiazóis, hiposulfonamidas, tiuranos, e dissulfetos de diamina. Esta amina secundária pode produzir nitrosaminas, que são liberados durante o processo de mistura e vulcanização da borracha e, portanto, têm efeitos colaterais tóxicos para o operador. Também pode ser liberado durante o uso, colocando em risco a saúde do usuário. Por exemplo, nitrosaminas cancerígenas foram descobertas pela primeira vez em chupetas de bebê devido à presença de nitrosaminas e seus compostos precursores. Estudos epidemiológicos constataram que trabalhadores envolvidos na produção de produtos de borracha têm probabilidade acima da média de desenvolver câncer. Com o rápido crescimento da demanda global por produtos de borracha, as preocupações ambientais e de segurança dos aceleradores de vulcanização de borracha estão se tornando mais proeminentes, e muitos países decretaram que a produção e uso de certos aceleradores cancerígenos ou suspeitos de serem cancerígenos devem ser descontinuados. Sobre a geração de compostos nitroso, o impacto de novos aceleradores e pesquisas não cancerígenas se tornou um dos pontos quentes no campo de aceleradores de vulcanização de borracha. Por exemplo, dissulfeto de tetrabianiltiuram (TBzTD) é um eficiente acelerador verde sintetizado pela Monsanto Chemical Company, que tem as características de alto peso molecular, alto ponto de fusão, baixa volatilidade e não decomponíveis, e, portanto, não produz N-nitrosaminas cancerígenas, e tem sido amplamente utilizado em borracha natural de borracha butadieno borracha nitrílica. Por outro lado, A maioria dos aceleradores de vulcanização de sais metálicos amplamente utilizados são compostos de metais de transição ou metais alcalino-terrosos, que têm as desvantagens de baixa solubilidade, baixa estabilidade de vulcanização e fácil queima no processo de uso. Portanto, o desenvolvimento de aceleradores de vulcanização de sais metálicos pode prolongar o tempo de queima e melhorar o desempenho da promoção da vulcanização (como diminuir a temperatura de vulcanização, encurtando o tempo de vulcanização, melhorando as propriedades anti-retorno). Portanto, é importante desenvolver aceleradores de vulcanização que possam prolongar o tempo de coqueamento e melhorar o desempenho da promoção da vulcanização (como diminuir a temperatura de vulcanização, encurtando o tempo de vulcanização, melhorando as propriedades anti-reversão, melhorando as propriedades físicas e mecânicas da borracha vulcanizada), e ao mesmo tempo, não são tóxicos e amigos do ambiente.
O desenvolvimento de novos aceleradores não tóxicos, ambientalmente amigável, altamente efetivo, não volátil e com funções especiais é uma questão importante para o desenvolvimento futuro da indústria da borracha. A chave para projetar novos sistemas aceleradores de vulcanização de borracha é introduzir grupos de substituição com funções especiais com base na estrutura original do acelerador de vulcanização, modular o centro metálico, droga com elementos de terras raras, e selecione novos subpromotores. Ao mesmo tempo, A China possui uma grande quantidade de recursos de terras raras, que representam mais de 60% da produção global a cada ano e são importantes recursos estratégicos nas indústrias modernas de alta tecnologia e na concorrência internacional. Embora a pesquisa sobre aceleradores de vulcanização de terras raras tenha apenas começado, as ricas funções das terras raras abriram uma ampla gama de caminhos para o projeto de aceleradores de vulcanização eficientes e multifuncionais.
Com o desenvolvimento da química computacional, estudos de simulação computacional de sistemas aceleradores de vulcanização contendo metais de transição e análise da relação entre sua estrutura e reatividade forneceram um novo impulso para o estudo dos mecanismos de reação de vulcanização da borracha. Combinando técnicas de química computacional, nosso objetivo é revelar o mecanismo de promoção da vulcanização de aceleradores de vulcanização de borracha e construir relações estrutura-atividade para aceleradores, como a relação conformacional entre o tamanho da ligação Zn-S e a atividade do acelerador. As relações estrutura-atividade estabelecidas podem ser usadas para prever a atividade promotora de vulcanização de compostos desconhecidos, fornecendo assim orientação para modificação de moléculas aceleradoras de vulcanização para melhorar o desempenho de vulcanização e abrindo novas ideias para o projeto e síntese de novos sistemas aceleradores de vulcanização de borracha multifuncional.
