ゴム加硫促進剤
加硫, ゴム加工の重要なステップとして，ゴム製品の加工と性能に直接影響します。硫黄単体との比較, 硫黄とともに少量の促進剤が存在すると、最終加硫物の特性が大幅に改善されます。. でも, 現在の加速器は一般に、人間の健康と環境に潜在的なリスクをもたらします，効率の悪さと足裏の機能の低下に苦しんでいる. したがって, 無毒の新しいグリーン促進剤の開発, 無料または低含有量の酸化亜鉛を添加，高効率で多機能, ゴム産業にとって重要です。このレビューでは、ゴムの開発を簡単に紹介します，およびイオン液体加速剤を含む加速器の最近の進歩, 新しいビス( ジチオカルビマート) 亜鉛( Ⅱ) 加速器，希土類加硫促進剤と新規二次促進剤. その上,加硫メカニズムの詳細な研究と新しい加硫促進剤の開発の見通しが提案されています。
早くも15世紀, コロンブスがアメリカで新世界を発見したとき, ゴムが発見されました, 特定の温度範囲で小さな外力の作用下で大きな変形を引き起こす可能性があります, 外力を取り除いた後、すぐに元の形状に戻ることができます, 優れた弾力性を示す. でも, 未加硫ゴムは夏は柔らかく、冬は硬くなる欠点があった, 刺激臭を伴っていた, そのため、長い間実用価値がありませんでした.
の 1894, 英国の化学者ウェーバーは、加硫プロセス中に硫黄黄色とゴムの間に化学結合が形成されることを証明しました. 現在のところ, ゴムの年間世界生産量は 17 百万トン, 国民経済と日常生活において非常に重要な位置を占める.
タイヤなど多くの分野で広く使用されています, テープ, 靴, シーリング製品, ラテックス製品, おもちゃ, 日用品, およびファブリックコーティング. 加硫は、化学架橋によって直鎖高分子を三次元ネットワーク高分子に変換するプロセスです。, 天然ゴムまたは合成ゴムを価値ある加硫ゴムに変える. 加硫プロセスは、ゴム製品の高い弾性と強度などの物理的および化学的特性を大幅に改善します。. ゴムは金属酸化物で加硫できますが、, 過酸化物, キノンオキシム, アミン, 等, 一部のゴムでも加硫剤なしで加硫できます (例えば, γ線照射加硫), 加硫は、ゴムの物理的および機械的特性を改善する最も古く、最も経済的な方法です。, 安価で豊富な原材料を使用.
架橋剤が市場を席巻. 硫黄黄色加硫システム用, 加硫促進剤と活性化剤は不可欠です. 彼らは硫黄の黄色の量を減らすことができます, 加硫時間を短縮, 加硫温度を下げる, 同時に加硫度と加硫ゴムの物理化学的性質を改善する. 最初の加速器, アニリン, Ornsco によって発見され、ゴム加速器技術の開発に大きな弾みをつけました。. 1918 ジチオカーボネート促進剤の発見を見た, これは次に酸化されてテトラメチルチウラムジスルフィドを形成することができます (TMTD). グアニジンとチオ尿素促進剤も同じ時期に広く使用されました, 現在は主に共同プロモーターとして使用されています. 同時に, 酸化亜鉛とステアリン酸は、ジチオカルバメートとテトラメチルチウラムジスルフィド促進剤の加硫中に加硫反応を活性化することがわかった, 加硫促進剤と反応して、より反応性の高い亜鉛化合物を生成する可能性があります.
化合物. 加硫促進剤の歴史におけるマイルストーンは、2-メルカプトベンゾチアゾールの発見です (MBT) ベッドフォードによる型加速器およびその誘導体次亜硫化物加速器, セブレル他 1930. これらの加速器は安価です, 加硫ゴム製品の優れた性能と加硫加工における高い安全性を備えています, 現在最も広く使用されているアクセラレータです. ゴムの加硫は、非常に複雑な物理的および化学的反応プロセスです。, 加硫後に生成される架橋構造により、加硫ゴムは溶剤に不溶性になります。, 一般的な研究方法ではゴムの加硫反応のメカニズムを理解するのが難しい. したがって, 1960年代まで加硫技術の発展に遅れをとって加硫促進反応のメカニズムに関する基礎研究が遅れていた, 加硫反応のメカニズムの研究がゆっくりと始まったとき, しかし、今日まで加硫反応のメカニズムはまだ完全ではありません.
加硫反応のメカニズムは今日まで完全には解明されていません。. 現在一般的に受け入れられている加硫反応のメカニズムを図に示します。 1. 初め, 硫化物 (硫黄黄色) 促進剤と反応して、硫黄に富む活性化合物を形成します, その正確なプロセスは、硫化物システムによって異なります. この不安定な硫黄に富む化合物は、不飽和ポリジオレフィンのアリル水素と反応して、架橋前駆体を形成します。 .
架橋された前駆体は、その後、他の前駆体と結合されます. 架橋された前駆体は、他の炭素鎖と反応して最初の架橋結合を形成します。, これは、硫黄原子が多すぎるため、ポリスルフィド結合とも呼ばれます。. これらのポリスルフィド結合の一部は、一連の分解または修飾反応を受け、最終的に架橋結合が短縮され、特定の分布パターンを持つ二重または単一の硫黄結合が形成されます。. 引張強度, 引き裂き強度, 圧縮時の永久変形とゴムの曲げ特性も大幅に改善されます。. ほとんどの硫黄黄色加硫システムで, 亜鉛の添加は非常に重要な役割を果たします, 酸化亜鉛または亜鉛化合物のいずれかの形で (例えば. ジチオカルバミン酸亜鉛, 亜鉛ベンゾチアゾール) または両方. Nieuwenhuizen ら. は、TMTD が酸化亜鉛と容易に反応して、ジチオカルバミン酸亜鉛を形成することを実証しました。 (ZDMC), これは、この加硫反応系における ZDMC の形成の重要な経路です。. 業界で広く使用されている加硫促進剤は、3つのシリーズに分けることができます: (1) グアニジン系促進剤, ジフェニルグアニジンなど (DPG); (2) ジチオカルバミン酸系促進剤, TMTDなど; と (3) 2-メルカプトベンゾチアゾール系促進剤, MBTSなど. 加速器, ゴムの物理的および機械的特性を改善しながら, 発がん性ニトロソアミンも生成する, 人間の健康と環境に深刻なリスクをもたらすもの. ニトロソアミンは、主に加速器構造内の 2 級アミンの反応によって形成されます。 (例えば, ジメチルアミン (CH3 ) 2NH) 空気中の他の添加剤から逃げる窒素酸化物. 分子構造に 2 級アミンを含む現在の硫化促進剤には、: グアニジン, チアゾール, ヒポスルホンアミド, チウラム, およびジアミンジスルフィド. この二級アミンはニトロソアミンを生成することができます, ゴムの混合および加硫プロセス中に放出されるため、オペレーターに有毒な副作用があります. 使用中に解除することもできます, ユーザーの健康を危険にさらす. 例えば, 発がん性ニトロソアミンは、ニトロソアミンとその前駆体化合物の存在により、赤ちゃんのおしゃぶりで最初に発見されました. 疫学研究によると、ゴム製品の生産に携わる労働者は、平均以上のガンを発症する可能性があることがわかっています。. ゴム製品に対する世界的な需要の急速な拡大に伴い、, ゴム加硫促進剤の安全性と環境への懸念がますます顕著になっています, そして多くの国が、発がん性がある、または発がん性が疑われる特定の促進剤の製造と使用を中止すべきであると布告しました。. ニトロソ化合物の生成について, 新しい促進剤と非発がん性研究の影響は、ゴム加硫促進剤の分野でホット スポットの 1 つになりました。. 例えば, テトラビアニルチウラムジスルフィド (TBzTD) モンサント・ケミカル社によって合成された効率的なグリーン促進剤です, 高分子量の特徴を持っています, 高融点, 低揮発性で非分解性, したがって、発がん性物質である N-ニトロソアミンを生成しません。, 天然ゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴムに広く使用されています. 一方で, 広く使用されている金属塩加硫促進剤のほとんどは、遷移金属またはアルカリ土類金属化合物です。, 溶解度が低いという欠点があります, 加硫安定性が悪く、使用中に焦げ付きやすい. したがって, 金属塩加硫促進剤の開発は、スコーチ時間を延長し、加硫促進の性能を向上させることができます (加硫温度を下げるなど, 加硫時間の短縮, 戻り防止特性の向上). したがって, コークス化時間を延長し加硫促進性能を向上させる加硫促進剤の開発が重要 (加硫温度を下げるなど, 加硫時間の短縮, 逆戻り防止特性の改善, 加硫ゴムの物理的および機械的特性の改善), 同時に, 無毒で環境に優しい.
毒性のない新しい促進剤の開発, 環境にやさしい, 高い効果がある, 不揮発性で特殊な機能を持つことは、ゴム産業の将来の発展にとって重要な問題です. 新しいゴム加硫促進剤系設計の鍵は、独自の加硫促進剤構造をベースに、特殊な機能を持つ置換基を導入することです, 金属中心を調節する, 希土類元素をドープする, 新しいサブプロモーターを選択します. 同時に, 中国は大量のレアアース資源を保有, 以上を占める 60% 毎年世界の生産の. 希土類加硫促進剤の研究は始まったばかりですが、, 希土類の豊富な機能により、効率的で多機能な加硫促進剤の設計に幅広い道が開かれました.
計算化学の発展とともに, 遷移金属を含む加硫促進剤系の計算シミュレーション研究とその構造と反応性の関係の解析は、ゴムの加硫反応機構の研究に新たな刺激を与えました。. 計算化学技術の組み合わせ, ゴム加硫促進剤の加硫促進機構の解明と促進剤の構造活性相関の構築を目指しています。, Zn-S 結合サイズとアクセラレータ活性の間の配座関係など. 確立された構造活性相関を使用して、未知の化合物の加硫促進活性を予測できます, したがって、加硫性能を改善するための加硫促進剤分子の修飾に関するガイダンスを提供し、新しい多機能ゴム加硫促進剤システムの設計と合成のための新しいアイデアを開拓します.
