Accélérateur de vulcanisation du caoutchouc
Vulcanisation, comme étape clé dans le processus du caoutchouc，affecte directement le traitement et les performances des produits en caoutchouc. Comparé au soufre seul, la présence de petites quantités d'accélérateur avec du soufre peut améliorer considérablement les propriétés du vulcanisat final. Cependant, les accélérateurs actuels présentent généralement des risques potentiels pour la santé humaine et l'environnement，et souffrent de leur faible efficacité et de leur seule fonction. Par conséquent, développer un nouvel accélérateur vert non toxique, teneur libre ou faible en oxyde de zinc ajouté，hautement efficace et multifonctionnel, est critique pour l'industrie du caoutchouc. Cette revue présente brièvement le développement du caoutchouc，et les progrès récents sur les accélérateurs notamment les agents accélérants des liquides ioniques, le nouveau bis( dithiocarbimato) zinc( II) accélérateurs，l'accélérateur de vulcanisation des terres rares et les nouveaux accélérateurs secondaires. Outre,la perspective de l'étude approfondie du mécanisme de vulcanisation et le développement d'un nouvel accélérateur de vulcanisation sont proposés.
Dès le XVe siècle, quand Christophe Colomb découvrit le Nouveau Monde en Amérique, le caoutchouc a été découvert, qui peut produire de grandes déformations sous l'action de petites forces externes à une certaine plage de température, et peut rapidement retrouver sa forme d'origine après le retrait des forces extérieures, montrant une excellente élasticité. Cependant, le caoutchouc non vulcanisé avait les inconvénients de devenir mou en été et dur en hiver, et était accompagné d'une odeur irritante, il n'a donc eu aucune valeur d'application pratique pendant longtemps.
Dans 1894, Le chimiste britannique Weber a prouvé qu'une liaison chimique s'était formée entre le jaune de soufre et le caoutchouc au cours du processus de vulcanisation.. Maintenant, la production mondiale annuelle de caoutchouc dépasse 17 millions de tonnes, occupant une place très importante dans l'économie nationale et la vie quotidienne.
Il est largement utilisé dans de nombreux domaines tels que les pneus, bandes, des chaussures, produits d'étanchéité, produits en latex, jouets, nécessités quotidiennes, et revêtements en tissu. La vulcanisation est le processus de transformation de macromolécules à chaîne linéaire en macromolécules à réseau tridimensionnel par réticulation chimique, qui transforme le caoutchouc naturel ou synthétique en précieux caoutchouc vulcanisé. Le processus de vulcanisation améliore considérablement les propriétés physiques et chimiques des produits en caoutchouc, telles qu'une élasticité et une résistance élevées. Bien que le caoutchouc puisse être vulcanisé par des oxydes métalliques, peroxydes, oximes de quinone, amines, etc., et même certains caoutchoucs peuvent être vulcanisés sans agents de vulcanisation (par exemple., vulcanisation par rayonnement γ), la vulcanisation est la méthode la plus ancienne et la plus économique pour améliorer les propriétés physiques et mécaniques du caoutchouc, utilisant des matières premières peu coûteuses et abondantes.
L'agent de réticulation domine le marché. Pour les systèmes de vulcanisation au jaune de soufre, les accélérateurs et activateurs de vulcanisation sont indispensables. Ils peuvent réduire la quantité de jaune de soufre, raccourcir le temps de vulcanisation, baisser la température de vulcanisation, et en même temps améliorer le degré de vulcanisation et les propriétés physico-chimiques du caoutchouc vulcanisé. Le premier accélérateur, aniline, a été découvert par Ornsco et a donné une forte impulsion au développement de la technologie des accélérateurs de caoutchouc. 1918 a vu la découverte des accélérateurs de dithiocarbonate, qui à son tour peut être oxydé pour former du disulfure de tétraméthylthiurame (TMTD). Les accélérateurs de guanidine et de thiourée ont également été largement utilisés au cours de la même période, mais maintenant ils sont principalement utilisés comme co-promoteurs. À la fois, il a été découvert que l'oxyde de zinc et l'acide stéarique activaient la réaction de vulcanisation lors de la vulcanisation des dithiocarbamates et des accélérateurs de disulfure de tétraméthylthiurame, qui peut réagir avec l'accélérateur de vulcanisation pour produire des composés de zinc plus réactifs.
composé. Le jalon dans l'histoire de l'accélérateur de vulcanisation est la découverte du 2-mercaptobenzothiazole (MBT) accélérateur de type hyposulfure et son dérivé accélérateur hyposulfure de Bedford, Sebrell et d'autres dans 1930. Ces accélérateurs sont peu coûteux, avoir de bonnes performances dans les produits en caoutchouc vulcanisé et une sécurité élevée dans le traitement de vulcanisation, et sont actuellement les accélérateurs les plus utilisés. La vulcanisation du caoutchouc est un processus de réaction physique et chimique très complexe, et la structure réticulée créée après la vulcanisation rend le caoutchouc vulcanisé insoluble dans les solvants, ce qui rend difficile la compréhension du mécanisme de la réaction de vulcanisation du caoutchouc par des méthodes de recherche courantes. Par conséquent, la recherche fondamentale sur le mécanisme de la réaction de vulcanisation favorisée par l'accélérateur a pris du retard par rapport au développement de la technologie de vulcanisation jusqu'aux années 1960, lorsque la recherche sur le mécanisme de la réaction de vulcanisation a commencé lentement, mais jusqu'à aujourd'hui le mécanisme de la réaction de vulcanisation est encore incomplet.
Le mécanisme de la réaction de vulcanisation n'est toujours pas complètement clair jusqu'à aujourd'hui. Le mécanisme maintenant généralement accepté de la réaction de vulcanisation est illustré à la figure 1. Première, le sulfure (jaune soufre) réagit avec l'accélérateur pour former un composé riche en soufre actif, dont le processus exact varie en fonction du système de sulfure. Ce composé instable riche en soufre réagit ensuite avec l'hydrogène allylique sur la polydioléfine insaturée pour former un précurseur de réticulation .
Le précurseur réticulé est ensuite combiné avec d'autres précurseurs. Le précurseur réticulé réagit ensuite avec d'autres chaînes carbonées pour former la liaison réticulée initiale, qui est aussi appelée une liaison polysulfure car elle contient trop d'atomes de soufre. Certaines de ces liaisons polysulfure subissent une série de réactions de dégradation ou de modification et finalement les liaisons réticulées sont raccourcies pour former des liaisons soufre doubles ou simples avec un certain schéma de distribution.. La résistance à la traction, la force des larmes, la déformation permanente en compression et les propriétés de flexion du caoutchouc sont également nettement améliorées. Dans la plupart des systèmes de vulcanisation jaune soufre, l'ajout de zinc joue un rôle très important, soit sous forme d'oxyde de zinc ou de composés de zinc (par exemple. dithiocarbamate de zinc, benzothiazole de zinc) ou les deux. Nieuwenhuizen et al. a démontré que le TMTD réagit facilement avec l'oxyde de zinc pour former du dithiocarbamate de zinc (ZDMC), qui est une voie importante pour la formation de ZDMC dans ce système de réaction de vulcanisation. Les accélérateurs de vulcanisation largement utilisés dans l'industrie peuvent être divisés en trois séries: (1) accélérateurs à base de guanidine, comme la diphénylguanidine (DPG); (2) accélérateurs à base d'acide dithiocarbamique, comme TMTD; et (3) 2-accélérateurs à base de mercaptobenzothiazole, comme MBTS. Les accélérateurs, tout en améliorant les propriétés physiques et mécaniques du caoutchouc, produisent également des nitrosamines cancérigènes, qui posent de graves problèmes de santé humaine et de risque environnemental. Les nitrosamines sont principalement formées par la réaction des amines secondaires dans la structure de l'accélérateur (par exemple., diméthylamine (CH3 ) 2NH) avec des oxydes d'azote s'échappant d'autres additifs dans l'air. Les promoteurs de sulfuration actuels contenant des amines secondaires dans leur structure moléculaire comprennent: guanidines, thiazoles, hyposulfamides, thiurames, et disulfures de diamine. Cette amine secondaire peut produire des nitrosamines, qui sont libérés pendant le processus de mélange et de vulcanisation du caoutchouc et ont donc des effets secondaires toxiques sur l'opérateur. Il peut également être libéré pendant l'utilisation, mettre en danger la santé de l'utilisateur. Par exemple, les nitrosamines cancérigènes ont été découvertes pour la première fois dans les sucettes pour bébés en raison de la présence de nitrosamines et de leurs composés précurseurs. Des études épidémiologiques ont montré que les travailleurs impliqués dans la production de produits en caoutchouc ont une probabilité supérieure à la moyenne de développer un cancer. Avec la croissance rapide de la demande mondiale de produits en caoutchouc, les préoccupations en matière de sécurité et d'environnement des accélérateurs de vulcanisation du caoutchouc sont de plus en plus importantes, et de nombreux pays ont décrété l'arrêt de la production et de l'utilisation de certains accélérateurs cancérigènes ou suspectés d'être cancérigènes. À propos de la génération de composés nitroso, l'impact des nouveaux accélérateurs et de la recherche non cancérigène est devenu l'un des points chauds dans le domaine des accélérateurs de vulcanisation du caoutchouc. Par exemple, disulfure de tétrabianylthiurame (TBzTD) est un accélérateur vert efficace synthétisé par Monsanto Chemical Company, qui a les caractéristiques d'un poids moléculaire élevé, point de fusion élevé, faible volatilité et indécomposable, et ne produit donc pas de N-nitrosamines cancérigènes, et a été largement utilisé dans le caoutchouc naturel caoutchouc butadiène caoutchouc nitrile. D'autre part, la plupart des accélérateurs de vulcanisation de sels métalliques largement utilisés sont des composés de métaux de transition ou de métaux alcalino-terreux, qui présentent les inconvénients d'une faible solubilité, mauvaise stabilité à la vulcanisation et brûlure facile en cours d'utilisation. Par conséquent, le développement d'accélérateurs de vulcanisation de sels métalliques peut prolonger le temps de brûlage et améliorer les performances de la promotion de la vulcanisation (comme abaisser la température de vulcanisation, raccourcissement du temps de vulcanisation, améliorant les propriétés anti-retour). Par conséquent, il est important de développer des accélérateurs de vulcanisation qui peuvent prolonger le temps de cokéfaction et améliorer les performances de promotion de la vulcanisation (comme abaisser la température de vulcanisation, raccourcissement du temps de vulcanisation, améliorer les propriétés anti-réversion, améliorer les propriétés physiques et mécaniques du caoutchouc vulcanisé), et en même temps, sont non toxiques et respectueux de l'environnement.
Le développement de nouveaux accélérateurs non toxiques, écologique, très efficace, non volatile et avec des fonctions spéciales est une question importante pour le développement futur de l'industrie du caoutchouc. La clé de la conception de nouveaux systèmes d'accélérateurs de vulcanisation du caoutchouc est d'introduire des groupes de substitution avec des fonctions spéciales sur la base de la structure originale de l'accélérateur de vulcanisation., moduler le centre métallique, dopé avec des éléments de terres rares, et sélectionner de nouveaux sous-promoteurs. À la fois, La Chine possède une grande quantité de ressources en terres rares, qui représentent plus de 60% de la production mondiale chaque année et sont des ressources stratégiques importantes dans les industries modernes de haute technologie et la concurrence internationale. Bien que les recherches sur les accélérateurs de vulcanisation des terres rares viennent de commencer, les riches fonctions des terres rares ont ouvert un large éventail de voies pour la conception d'accélérateurs de vulcanisation performants et multifonctionnels.
Avec le développement de la chimie computationnelle, des études de simulation informatique de systèmes d'accélérateurs de vulcanisation contenant des métaux de transition et l'analyse de la relation entre leur structure et leur réactivité ont donné un nouvel élan à l'étude des mécanismes de réaction de vulcanisation du caoutchouc. Combiner les techniques de chimie computationnelle, nous visons à révéler le mécanisme de promotion de la vulcanisation des accélérateurs de vulcanisation du caoutchouc et à construire des relations structure-activité pour les accélérateurs, comme la relation conformationnelle entre la taille de la liaison Zn-S et l'activité de l'accélérateur. Les relations structure-activité établies peuvent être utilisées pour prédire l'activité favorisant la vulcanisation de composés inconnus, fournissant ainsi des conseils pour la modification des molécules d'accélérateur de vulcanisation afin d'améliorer les performances de vulcanisation et ouvrant de nouvelles idées pour la conception et la synthèse de nouveaux systèmes multifonctionnels d'accélérateur de vulcanisation du caoutchouc.
