Acelerador de vulcanización de caucho
Vulcanización, como el paso clave en el proceso del caucho，Afecta directamente el procesamiento y el rendimiento de los productos de caucho. Comparado con el azufre solo, la presencia de pequeñas cantidades de acelerador junto con azufre puede mejorar significativamente las propiedades del vulcanizado final. Sin embargo, los aceleradores actuales generalmente plantean riesgos potenciales para la salud humana y el medio ambiente，y están sufriendo con su pobre eficiencia y su única función. Por lo tanto, desarrollo de un nuevo acelerador verde que no es venenoso, contenido de óxido de zinc libre o bajo añadido，altamente efectivo y multifuncional, es fundamental para la industria del caucho. Esta revisión presenta brevemente el desarrollo del caucho.，y los avances recientes en aceleradores, incluidos los agentes de aceleración de líquidos iónicos, el nuevo bis( ditiocarbimato) zinc( II) aceleradores，el acelerador de vulcanización de tierras raras y los nuevos aceleradores secundarios. Además,Se propone la perspectiva del estudio en profundidad del mecanismo de vulcanización y el desarrollo de un nuevo acelerador de vulcanización.
Ya en el siglo XV, cuando colón descubrió el nuevo mundo en américa, caucho fue descubierto, que puede producir una gran deformación bajo la acción de pequeñas fuerzas externas en un cierto rango de temperatura, y puede recuperar rápidamente su forma original después de la retirada de fuerzas externas, mostrando una excelente elasticidad. Sin embargo, el caucho no vulcanizado tenía la desventaja de volverse blando en verano y duro en invierno, y se acompañaba de un olor irritante, por lo que no tuvo valor de aplicación práctica durante mucho tiempo.
En 1894, El químico británico Weber demostró que se formó un enlace químico entre el amarillo de azufre y el caucho durante el proceso de vulcanización.. Actualmente, la producción mundial anual de caucho supera 17 millones de toneladas, ocupando una posición muy importante en la economía nacional y la vida diaria.
Es ampliamente utilizado en muchos campos, como neumáticos., cintas, Zapatos, productos de sellado, productos de látex, juguetes, necesidades diarias, y revestimientos de tela. La vulcanización es el proceso de transformación de macromoléculas de cadena lineal en macromoléculas de red tridimensional a través de la reticulación química., que transforma caucho natural o sintético en valioso caucho vulcanizado. El proceso de vulcanización mejora en gran medida las propiedades físicas y químicas de los productos de caucho, como una alta elasticidad y resistencia.. Aunque el caucho se puede vulcanizar con óxidos metálicos, peróxidos, oximas de quinona, aminas, etc., e incluso algunos cauchos pueden vulcanizarse sin agentes vulcanizantes (p.ej., vulcanización por radiación de rayos γ), La vulcanización es el método más antiguo y económico para mejorar las propiedades físicas y mecánicas del caucho., utilizando materias primas baratas y abundantes.
El agente reticulante domina el mercado. Para sistemas de vulcanización con amarillo azufre, Los aceleradores y activadores de vulcanización son esenciales. Pueden reducir la cantidad de amarillo azufre., acortar el tiempo de vulcanización, bajar la temperatura de vulcanización, y al mismo tiempo mejorar el grado de vulcanización y las propiedades fisicoquímicas del caucho vulcanizado. El primer acelerador, anilina, fue descubierto por Ornsco y dio un fuerte impulso al desarrollo de la tecnología de aceleradores de caucho. 1918 vio el descubrimiento de los aceleradores de ditiocarbonato, que a su vez se puede oxidar para formar disulfuro de tetrametiltiuram (TMTD). Los aceleradores de guanidina y tiourea también se utilizaron ampliamente en el mismo período., pero ahora se utilizan principalmente como co-promotores. Al mismo tiempo, Se descubrió que el óxido de zinc y el ácido esteárico activan la reacción de vulcanización durante la vulcanización de ditiocarbamatos y aceleradores de disulfuro de tetrametiltiuram., que pueden reaccionar con el acelerador de vulcanización para producir compuestos de zinc más reactivos.
compuesto. El hito en la historia del acelerador de vulcanización es el descubrimiento del 2-mercaptobenzotiazol (MBT) acelerador de tipo y su derivado acelerador de hiposulfuro de Bedford, Sebrell y otros en 1930. Estos aceleradores son baratos., tienen buen rendimiento en productos de caucho vulcanizado y alta seguridad en el proceso de vulcanización, y son actualmente los aceleradores más utilizados. La vulcanización del caucho es un proceso de reacción física y química muy complejo., y la estructura reticulada creada después de la vulcanización hace que el caucho vulcanizado sea insoluble en solventes, lo que dificulta la comprensión del mecanismo de la reacción de vulcanización del caucho mediante métodos de investigación comunes. Por lo tanto, La investigación básica sobre el mecanismo de la reacción de vulcanización promovida por aceleradores se ha retrasado con respecto al desarrollo de la tecnología de vulcanización hasta la década de 1960., cuando la investigación sobre el mecanismo de la reacción de vulcanización comenzó lentamente, pero hasta hoy el mecanismo de la reacción de vulcanización aún está incompleto.
El mecanismo de la reacción de vulcanización aún no está completamente claro hasta hoy.. El mecanismo ahora generalmente aceptado de la reacción de vulcanización se muestra en la Figura 1. Primero, el sulfuro (amarillo azufre) reacciona con el acelerador para formar un compuesto activo rico en azufre, cuyo proceso exacto varía según el sistema de sulfuro. Este compuesto inestable rico en azufre luego reacciona con el hidrógeno alílico en la polidiolefina insaturada para formar un precursor de reticulación. .
El precursor reticulado se combina luego con otros precursores.. El precursor entrecruzado luego reacciona con otras cadenas de carbono para formar el enlace entrecruzado inicial., que también se llama enlace polisulfuro porque contiene demasiados átomos de azufre. Algunos de estos enlaces de polisulfuro sufren una serie de reacciones de degradación o modificación y, finalmente, los enlaces entrecruzados se acortan para formar enlaces de azufre dobles o simples con un cierto patrón de distribución.. La fuerza de tracción, resistencia al desgarre, la deformación permanente en compresión y las propiedades de flexión del caucho también se mejoran significativamente. En la mayoría de los sistemas de vulcanización con amarillo azufre, la adición de zinc juega un papel muy importante, ya sea en forma de óxido de zinc o compuestos de zinc (p.ej. ditiocarbamato de zinc, benzotiazol de zinc) o ambos. Nieuwenhuizen et al.. demostró que TMTD reacciona fácilmente con el óxido de zinc para formar ditiocarbamato de zinc (ZDMC), que es una vía importante para la formación de ZDMC en este sistema de reacción de vulcanización. Los aceleradores de vulcanización ampliamente utilizados en la industria se pueden dividir en tres series: (1) aceleradores a base de guanidina, como la difenilguanidina (DPG); (2) aceleradores a base de ácido ditiocarbámico, como TMTD; y (3) 2-aceleradores a base de mercaptobenzotiazol, como MBTS. los aceleradores, al tiempo que mejora las propiedades físicas y mecánicas del caucho, también producen nitrosaminas cancerígenas, que plantean graves problemas de riesgo para la salud humana y el medio ambiente. Las nitrosaminas se forman principalmente por la reacción de aminas secundarias en la estructura del acelerador. (p.ej., dimetilamina (CH3 ) 2NUEVA HAMPSHIRE) con óxidos de nitrógeno que escapan de otros aditivos en el aire. Los promotores de sulfuración actuales que contienen aminas secundarias en su estructura molecular incluyen: guanidinas, tiazoles, hiposulfonamidas, tiurams, y disulfuros de diamina. Esta amina secundaria puede producir nitrosaminas., que se liberan durante el proceso de mezcla y vulcanización del caucho y, por lo tanto, tienen efectos secundarios tóxicos para el operador. También se puede liberar durante el uso., poner en peligro la salud del usuario. Por ejemplo, Las nitrosaminas cancerígenas se descubrieron por primera vez en los chupetes para bebés debido a la presencia de nitrosaminas y sus compuestos precursores.. Los estudios epidemiológicos han encontrado que los trabajadores involucrados en la producción de productos de caucho tienen una probabilidad superior al promedio de desarrollar cáncer. Con el rápido crecimiento de la demanda mundial de productos de caucho, las preocupaciones ambientales y de seguridad de los aceleradores de vulcanización de caucho son cada vez más prominentes, y muchos países han decretado que la producción y el uso de ciertos aceleradores que son cancerígenos o sospechosos de ser cancerígenos deben suspenderse. Sobre la generación de compuestos nitrosos, el impacto de los nuevos aceleradores y la investigación no cancerígena se ha convertido en uno de los puntos calientes en el campo de los aceleradores de vulcanización del caucho. Por ejemplo, disulfuro de tetrabianiltiuram (TBzTD) es un acelerador verde eficiente sintetizado por Monsanto Chemical Company, que tiene las características de alto peso molecular, alto punto de fusión, baja volatilidad y no descomponible, y por lo tanto no produce N-nitrosaminas cancerígenas, y ha sido ampliamente utilizado en caucho natural caucho butadieno caucho nitrilo. Por otra parte, la mayoría de los aceleradores de vulcanización de sales metálicas ampliamente utilizados son compuestos de metales de transición o metales alcalinotérreos, que tienen las desventajas de una pobre solubilidad, pobre estabilidad de vulcanización y fácil quemado en el proceso de uso. Por lo tanto, el desarrollo de aceleradores de vulcanización de sales metálicas puede prolongar el tiempo de abrasión y mejorar el rendimiento de la promoción de la vulcanización (como bajar la temperatura de vulcanización, acortando el tiempo de vulcanización, mejorando las propiedades anti-retorno). Por lo tanto, es importante desarrollar aceleradores de vulcanización que puedan prolongar el tiempo de coquización y mejorar el rendimiento de la promoción de la vulcanización (como bajar la temperatura de vulcanización, acortando el tiempo de vulcanización, mejorando las propiedades anti-reversión, mejorar las propiedades físicas y mecánicas del caucho vulcanizado), y al mismo tiempo, no son tóxicos y son respetuosos con el medio ambiente.
El desarrollo de nuevos aceleradores que no sean tóxicos, Amigable con el medio ambiente, muy efectivo, no volátil y con funciones especiales es un tema importante para el desarrollo futuro de la industria del caucho. La clave para diseñar nuevos sistemas aceleradores de vulcanización de caucho es introducir grupos de sustitución con funciones especiales sobre la base de la estructura original del acelerador de vulcanización., modular el centro de metal, droga con elementos de tierras raras, y seleccione nuevos sub-promotores. Al mismo tiempo, China posee una gran cantidad de recursos de tierras raras, que representan más de 60% de la producción mundial cada año y son importantes recursos estratégicos en las industrias modernas de alta tecnología y la competencia internacional. Aunque la investigación sobre aceleradores de vulcanización de tierras raras acaba de comenzar, las ricas funciones de las tierras raras han abierto un amplio abanico de caminos para el diseño de aceleradores de vulcanización eficientes y multifuncionales.
Con el desarrollo de la química computacional, Los estudios de simulación computacional de sistemas aceleradores de vulcanización que contienen metales de transición y el análisis de la relación entre su estructura y reactividad han dado un nuevo impulso al estudio de los mecanismos de reacción de vulcanización del caucho.. Combinación de técnicas de química computacional, Nuestro objetivo es revelar el mecanismo de promoción de la vulcanización de los aceleradores de vulcanización de caucho y construir relaciones estructura-actividad para los aceleradores., como la relación conformacional entre el tamaño del enlace Zn-S y la actividad del acelerador. Las relaciones estructura-actividad establecidas se pueden utilizar para predecir la actividad promotora de la vulcanización de compuestos desconocidos., proporcionando así orientación para la modificación de moléculas aceleradoras de vulcanización para mejorar el rendimiento de la vulcanización y abriendo nuevas ideas para el diseño y la síntesis de nuevos sistemas aceleradores de vulcanización de caucho multifuncionales.
